ULSD y la revolución del azufre: cómo el diésel pasó de sucio a casi limpio

Párese junto a un camión de carretera de mediados de los años 90 al ralentí y lo olía antes de verlo: el mordiente acre del dióxido de azufre en el escape. Ese olor era legal desde el punto de vista regulatorio. Hasta octubre de 1993, el diésel para carretera en Estados Unidos podía contener hasta 0,5 por ciento de azufre en peso, e incluso el estándar de bajo azufre que lo reemplazó tenía un límite máximo de 500 partes por millón. Hoy el combustible en esa misma bomba marca 15 ppm o menos. La diferencia no es cosmética. Es el único cambio que hizo que todos los controles de emisiones de diésel en camiones y automóviles modernos funcionaran siquiera.

Esta es la historia de cómo la industria eliminó aproximadamente el 97 por ciento del azufre del diésel en poco más de una década, qué les costó a los refinadores que tuvieron que hacerlo, y por qué unos pocos cientos de partes por millón de un contaminante traza deciden si un sistema de escape de $10,000 sobrevive o muere.

El trinquete regulatorio: de 500 a 15

La cronología de EE. UU. avanza en dos pasos claros. En octubre de 1993, junto con las normas de motores de servicio pesado de 1994, un límite de azufre de 500 ppm reemplazó la antigua especificación ASTM de 0,5 por ciento para el diésel de carretera. Ese combustible recibió el nombre de diésel de bajo azufre. Se mantuvo durante más de una década.

El recorte real llegó con el programa de servicio pesado de 2007 de la EPA. El diésel de azufre ultrabajo, con un límite de 15 ppm, se exigió a la salida de la refinería a partir del 1 de junio de 2006, en las terminales para el 1 de septiembre, y en los surtidores minoristas para el 15 de octubre de 2006. La transición se hizo por fases, de modo que el 80 por ciento de la producción de carretera de un refinador importante tuviera que cumplir primero con 15 ppm, y todo el combustible de carretera debía cumplir para el 1 de diciembre de 2010. El diésel fuera de carretera siguió su propio calendario bajo el programa Tier 4 para equipos no rodantes: 500 ppm a partir del 1 de junio de 2007, luego 15 ppm para combustible no rodante el 1 de junio de 2010, y para diésel de locomotoras y marino el 1 de junio de 2012.

Europa aplicó un trinquete paralelo y ligeramente anterior. El diésel de la UE bajó a un límite de 350 ppm en 2000 y a 50 ppm en 2005, y la Directiva 2002/80/CE llevó el combustible de homologación para vehículos Euro 4 a 10 ppm. El llamado diésel sin azufre, de 10 ppm, se convirtió en la norma obligatoria para carretera en toda la UE en 2009. Las cifras difieren en cinco partes por millón entre los dos mercados, pero la intención era idéntica: reducir el azufre lo suficiente para que el postratamiento catalítico pudiera funcionar en un vehículo.

Por qué los ingenieros de motores redactaron las normas del combustible

Obsérvese quién impulsó esto. La EPA no redujo el azufre del diésel porque el dióxido de azufre en sí fuera el contaminante principal. Lo redujo para permitir las normas de motores que quería. La regla de servicio pesado de 2007 fijó un límite de partículas de 0,01 gramos por caballo de fuerza-freno-hora y un límite de NOx de 0,2 g/bhp-hr, este último implementado gradualmente desde 2007 hasta el cumplimiento total en 2010. Esas cifras son aproximadamente un factor de diez por debajo de lo que un motor sin tratamiento puede lograr solo con el ajuste de la combustión. Cumplirlas exigía un filtro de partículas diésel en prácticamente todos los motores de servicio pesado para carretera y control de NOx en una proporción creciente.

El combustible y el hardware fueron diseñados como un solo sistema. El límite de 15 ppm no fue tanto una victoria independiente de calidad del aire como la condición habilitante para los filtros y catalizadores que lograrían las reducciones reales. Ese enfoque importa porque explica por qué la especificación del combustible es tan agresiva: la fijaron las necesidades de los catalizadores, no lo que un modelo de emisiones de chimenea decía que era tolerable.

Lo que implicó en la refinería

Llegar a 15 ppm es un problema de química con una respuesta de presupuesto de capital. El proceso caballo de batalla es la hidrodesulfuración catalítica. El diésel se mezcla con hidrógeno y se hace pasar sobre un catalizador de metal base, típicamente cobalto-molibdeno o níquel-molibdeno sobre alúmina, a presión moderada en el rango aproximado de 700 a 950 psi y temperaturas de alrededor de 600 a 750 grados Fahrenheit. El catalizador extrae el azufre de las moléculas de hidrocarburo y lo libera como sulfuro de hidrógeno, que se depura y se envía a una unidad de recuperación de azufre que lo convierte en azufre elemental.

El problema son las últimas partes por millón. El azufre fácil se desprende con facilidad, pero el azufre que sobrevive hasta los dígitos bajos dobles está encerrado en compuestos de anillo rebeldes, los dibenzotiofenos, que están protegidos estéricamente del catalizador. Eliminarlos exige condiciones más severas: mayor presión, catalizador más activo, más hidrógeno y mayor tiempo de contacto. Los refinadores tenían tres caminos generales hacia el ULSD: añadir un nuevo hidrotratador, ampliar las unidades de azufre existentes o reformar lo que tenían, y cada camino implicaba gastos complementarios en producción de hidrógeno, recuperación de azufre y segregación de almacenamiento para evitar la contaminación cruzada del ULSD.

La firma de costos es distintiva. Para el control del azufre, la mayor parte de la carga anual es el cargo de capital sobre el equipo, del orden del 70 al 80 por ciento del costo anual total, más que el gasto operativo del día a día. En términos simples: el dolor fue construir las unidades, no operarlas. El hidrógeno es la otra restricción que solo se ha endurecido desde entonces. La desulfuración profunda es ávida de hidrógeno, y las refinerías que dependen de materias primas pesadas y deficientes en hidrógeno, como el betún canadiense, deben sopesar a dónde va el hidrógeno escaso: a la unidad de ULSD o al pretratador del FCC.

Por qué el azufre es veneno para el postratamiento

Este es el mecanismo que justifica todo el ejercicio. Los sistemas de escape diésel modernos dependen de catalizadores de metales preciosos y de recubrimiento catalítico, y el azufre es un veneno para el catalizador en el sentido más literal.

Durante la combustión, el azufre del combustible se convierte en dióxido de azufre. Un catalizador de oxidación diésel de platino oxida entonces parte de ese SO2 a SO3, que se une fuertemente a las superficies del catalizador y es un veneno extremadamente eficaz, bloqueando los sitios activos que el sistema necesita.

Recorra el sistema. El catalizador de oxidación diésel delantero pierde actividad a medida que el azufre ocupa sus sitios de platino. El filtro de partículas diésel sufre dos veces: el sulfato derivado del azufre forma por sí mismo masa de partículas, por lo que el combustible con alto azufre genera más hollín del que se supone que el filtro debe atrapar, y la carga de sulfato aguas arriba ensucia la superficie catalizada del filtro. La reducción catalítica selectiva, los sistemas AdBlue que inyectan urea para convertir el NOx en nitrógeno, se degrada a medida que el azufre reduce la capacidad de almacenamiento de amoníaco del catalizador, disminuye la conversión transitoria de NOx y hace que el amoníaco se escape sin reaccionar. Las trampas de adsorción de NOx son las más sensibles de todas; el azufre bloquea la adsorción de NO2 de la que depende la trampa, y la tecnología solo fue viable con combustible de 10 a 15 ppm. Incluso en ese nivel, el azufre se acumula y obliga a realizar desulfatación periódica a alta temperatura para eliminarlo.

Alimente cualquiera de estos sistemas con combustible de 500 ppm y no obtendrá un deterioro gradual, sino una falla rápida, a veces irreversible. La especificación del combustible y el hardware no son dos políticas. Son una sola.

Qué compró realmente la revolución del azufre

La recompensa no es la reducción del azufre por sí sola, aunque el SO2 ambiental del diésel sí cayó bruscamente. La recompensa es todo lo que el ULSD desbloqueó. Los filtros de partículas que capturan rutinariamente más del 90 por ciento de la masa de hollín, los sistemas SCR que reducen el NOx hacia la línea de 0,2 g/bhp-hr, y los catalizadores de oxidación que limpian el monóxido de carbono y los hidrocarburos se convirtieron en equipos duraderos y garantizables solo porque el combustible dejó de envenenarlos.

Ese es el intercambio que hizo la industria. Los refinadores absorbieron una construcción intensiva en capital de capacidad de hidrotratamiento, hidrógeno y recuperación de azufre, y a cambio los fabricantes de motores obtuvieron un combustible lo suficientemente limpio como para colgarle un catalizador. La próxima presión ya es visible en el balance de hidrógeno, a medida que los crudos más pesados y cualquier futuro endurecimiento de las especificaciones compiten por la misma molécula que consume la desulfuración profunda. Pero el problema central, el que hacía que el escape del diésel oliera como solía oler, está resuelto. Quince partes por millón lo lograron.